合成碳酸钙的原料“石灰石”是在日本国内唯一自给率达100%的矿产资源1)。
日本的石灰石开采量仅次于美国和中国,位居世界第三 2),开采量的3%左右被用于出口。另外,如图1所示,石灰石的矿床自北海道至九州,遍布日本全国。
表1列出了日本产、美国产和欧洲产的石灰石中各种杂质元素的含量比率测量示例。与其它国家的石灰石相比,日本产石灰石中杂质含量都很少,由此可见其质量很高。
日本可以说是个充满优质石灰石的国家。
图1. 石灰石的矿床所在地 3)
碳酸钙在工业上分为重质碳酸钙(GCC:Ground Calcium Carbonate)与合成碳酸钙(PCC:Precipitated Calcium Carbonate)。
这两者采用不同的制造方法,分别为:
○GCC:用物理方法对石灰石进行粉碎以及分级
○PCC:以石灰石为原材料进行化学合成
如图1所示,虽然GCC和PCC看起来一样,都是白色粉体材料。但在微观上还是有区别,
GCC
PCC
图1. GCC与PCC的粉体
具体见图2。GCC是由0.5-10 µm的不规则粒子组成的,而PCC是由20–300 nm的菱面体粒子等均匀的粒子组成的。
GCC
PCC
图2. GCC和PCC的扫描电子显微镜(SEM)图像。
近年来,全世界都在呼吁建立低碳社会,合理地利用资源、促进环境保护已成为公司的重要使命之一。
我们采用如图1所示的工序,在生产过程中不把因烧成石灰石而产生的二氧化碳(CO2)排放出去,而是将其回收,并在碳酸钙的合成中加以利用。这就是白石工业的创始人白石恒二在1909年确立的碳酸钙制法(图2) 1)。
烧成石灰石,通过脱碳酸作用制得生石灰(氧化钙)
CaCO3 → CaO + CO2
让生石灰与大量的水反应,制得石灰乳(氢氧化钙浆液)
CaO + H2O → Ca(OH)2
将烧成产生CO2气体吹入石灰乳,使碳酸钙的微粒子在浆液中析出 ※①循环利用烧成过程中产生的气体
Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O
图1. 合成碳酸钙的制法(白石式)。
碳酸钙的合成在水中进行,于是在众多无机材料中,碳酸钙的生产工序的环保性较高。
图2. 创业初期的专利举例(1911年申请)。
碳酸钙中有三种晶体结构,分别是方解石、文石、球霰石。在碳酸化工序中,通过改变石灰乳的浓度和温度、CO2气体的吹入速度以及是否加入化学助剂等各种条件,可以分别生产出这三种不同的晶体。
写成化学反应方程式的话,全都是用Ca(OH)2 + CO2 → CaCo3 + H2O表示,不过可以仔细控制粒子形状和凝聚状态,详情如图1所示。这样在作为填料与基材混合时,加强各个用途所需要的性能。
方解石胶体粒子
方解石纺锤形粒子
文石针状粒子
球霰石板状粒子
凝聚体(胶体粒子)
凝聚体(针状粒子)
凝聚体(针状粒子)
图1. 具有各种各样的粒子形状与凝聚状态的合成碳酸钙。
除了确保均匀的粒子形状外,稳定的结晶、均匀的粒子大小也是让填料达到所需特性的重要因素。
以胶体粒子为例,白石集团可以在20-300 nm的范围内,针对性地生产出特定粒径的碳酸钙(图1)。通过生产均匀的粒子,能够确保向基材赋予物理性质的重现性。
① 白艳华O
② Viscoexcel-30
③ 白艳华CC
④ 白艳华CC-R
⑤ Vigot-10
⑥ Brilliant-1500
图1. 具有各种粒径的胶状碳酸钙。
将碳酸钙的粒子表面用脂肪酸和树脂酸等各种助剂处理后,可以提高与基材的亲和性,从而发挥出更高的应用性能。
图1所示的是双组份聚氨酯胶的年度变化,从图左边开始分别为未混合PCC、混合了未处理PCC以及混合了经过脂肪酸处理后的PCC的胶剂。可以看出,使用脂肪酸改变表面性质后,可以提高密封胶作业的效率。
图1. 未混合PCC、混合了未处理PCC、混合了脂肪酸处理后的
PCC的双组份聚氨酯胶的粘度变化。
图2是未处理产品和脂肪酸处理产品的粒子表面的透射电子显微镜(TEM)图像。未处理产品中,到粒子的表面附近都有方解石晶格;而脂肪酸处理产品中,由于存在脂肪酸,粒子表面可以观察到约2 nm厚的层状物质。
通过进行均质的表面处理,可以获得稳定的填料性能。
图2.未处理产品和脂肪酸处理产品的粒子表面的透射电子显微镜(TEM)图像。